الکتروشیمی
| دسته بندی | مهندسی شیمی |
| بازدید ها | 4 |
| فرمت فایل | docx |
| حجم فایل | 3859 کیلو بایت |
| تعداد صفحات فایل | 103 |
فصل اول
بخش تئوری
1-1 : مقدمــه
الکتروشیمی ، شاخه ای از علم شیمی است و به مطالعه پدیده هایی می پردازد ، که در نتیجه تماس یک هدایت کننده الکترونی و یک هدایت کننده الکترولیتی رخ می دهد . مهمترین مباحث الکتروشیمی به فرآیندهای انجام یافته روی الکترود ها هنگام تولید جریان الکتریسیته در پیل الکتروشیمیایی و یا عبور آن از محلول و انجام پدیده تجزیه الکتریکی معروف به الکترولیز می باشد .
بسیاری از مفاهیمی که امروزه به عنوان اصول شیمی در جهان پذیرفته شده اند ، از الکتروشیمی نشأت گرفته اند و توسعه ای که در بسیاری از زمینه ها نظیر جلوگیری از خوردگی ، تولید نیرو ، بیوشیمی ، زیست شناسی سلولی ، در آینده به دست خواهد آمد ، همه بستگی زیادی به استفاده از اصول الکتروشیمی دارند . شیمی دانها اندازه گیری های الکتروشیمیایی را بر روی سیستمهای شیمیایی به دلایل مختلفی انجام می دهند ، آنها ممکن است داده های ترمودینامیکی یک واکنش را بدست بیاورند ، یا ممکن است که بخواهند یک حد واسط ناپایدار مانند یک یون رادیکال را بوجود آورند ، یا سرعت از بین رفتن آن و خواص اسپکتروسکوپی آن را مطالعه کنند و یا ممکن است یک محلول برای اندازه گیری مقادیر کم یونهای فلزی و یا ترکیبات آلی موجود در آن را مورد بررسی قرار دهند . [1]
1-2 : کاربرد الکتروشیمی در شیمی آلی
با اجرای الکتروسنتزها ، می توان محصولات آلی متعددی را بدست آورد . در واقع دامنه کاربرد الکتروشیمی ، در سنتز مواد آلی بسیار وسیع است . بطور کلی ، کلیه اجسا می که قادر به دریافت الکترون ویا از دست دادن الکترون باشند، باید آمادگی مشارکت در یک عمل الکترولیز را داشته باشند . به عبارت دیگر ، تمام واکنشهای اکسیداسیون ـ احیاء مواد آلی به روش شیمیایی باید به طریق الکتروشیمی نیز امکان پذیر باشند . الکتروشیمی آلی سابقه ای بسیار قدیمی دارد . در سال 1834 ، فاراده تشکیل اتان از اکسیداسیون یون استات در محیط آبی را گزارش کرد [3]
2CH 3COO – 2e 2CO2 + C2 H 6
در سال 1843 الکترولیز معروف کلب ¹ انجام گرفت که واکنش اکسیداسیون کربوکسیلیک اسیدها در حلال دی متیل فرمامید با آندی از جنس پلاتین بود . [4]
2RCOO – 2e 2CO2 + R-R
در این واکنش نمک کربوکسیلیک اکسید می شود و یک هیدروکربن تولید می گردد. یک ترکیب آلی در اثر اکسیداسیون ، نهایتاٌ به دی اکسید کربن و آب تبدیل میشود ، حال آنکه این دو محصول واقعا آن چیزی نمی باشند که ما می خواهیم از یک واکنش الکتروشیمیایی به دست آوریم . وقتی به واکنش کلب نگاه می کنیم ، می بینیم که حلال ، درجه حرارت و غلظت واکنشگرها می تواند بر نتیجه سنتز تأثیر بگذارد .
در ابتدای قرن 20 ، تغییر ماهیت بسیاری از مواد آلی ، به طریق الکتروشیمی بررسی گردید . در سال 1940 میلادی در یک بررسی انجام شده توسط فیچتر ² [5] اطلاعات مهمی در ارتباط با سنتزهای الکتروشیمیایی ارائه شده است و در سال 1952 میلادی اکسیداسیون آندی فوران بعنوان یک واکنش کلیدی انجام شد و به تبع آن یک سری واکنشهای سنتزی دیگر نیز صورت گرفت [6]
این واکنشها از اولین موارد واکنشهای الکتروشیمیایی بر روی ترکیبات آلی بوده و تحت عنوان سنتزهای الکتروارگانیک شناخته می شوند .
با این وجود ، الکتروشیمی به عنوان یک روش متداول در سنتز ترکیبات آلی بکار گرفته نشد. می توان عدم توجه به توسعه سنتزهای الکتروارگانیک را به علل زیر نسبت داد :
1-دلایل تکنیکی : تحقیقات با امکانات ناقص صورت می پذیرفت . بدین معنی که الکترودها را در یک محلول الکترولیت شامل مواد آلی غوطه ور می ساختند و الکــترودها را به یک باتری متصل می ساختــند و در نتیــجه ، در اکثر موارد ، مخـلوطی از چند جسم ، با رانــــدمان کم حاصل می گشت.
2- دلایل نظری : توجیه چگونگی سرعت واکنشهای انجام یافته ، در الکترودها از ابتدای سال 1930 معمول گردید و مطالعه سیستماتیک ، مخصوصاٌ تحقیق در خصوص مکانیسم واکنشهای آلی از سال 1950 توسعه یافت .
1- kolb 2- fitchter
3- فقدان تجهیزات : ضرورت تحمیل یک پتانسیل معین به منظور اجرای یک واکنش خاص در سال 1900 اعلام گردید ، ولی به علت فقدان تجهیزات ، به ناچار مطالعات تجربی فقط به صورت مقایسه ای انجام می گرفت و از سال 1950 به بعد سنتزهای الکتروارگانیک با توسعه وسایل الکترونی و ظهور پتانسیواستات ها که امکان می دهند الکترولیز را در هر پتانسیل دلخواهی به صورت ثابت اجراء ساخت ، پیشرفت چشمگیر و پر دامنه ای را آغاز نمود .
در سال 1970 مفاهیم و روشهای جدید دیگری در زمینه سنتزهای الکتروارگانیک بوجود آمد. این مفاهیم شامل تبدیل دو قطبی ارائه شده توسط سیبج ¹ و کوری ² است که از اهمیت اساسی برخوردار بوده و به طور گسترده مورد توجه قرار گرفته است . از سال 1980 با روشن شدن کارایی روشهای الکتروشیمیایی در سنتز ترکیبات آلی ، بسیاری از روشهای شیمیایی با روشهای مستقیم یا غیر مستقیم الکتروشیمیایی جایگزین شدند که در روشهای غیر مستقیم از حا ملین الکترون استفاده می شود
پیشرفت تکنولوژی الکترولیز نیز در این سالها انجام شد . این پیشرفت ها شامل بوجود آمدن انواع مختلف سل ها و روشهای اجرایی گوناگون است ، که سنتز الکتروشیمیایی ترکیبات آلی پیچیده را ممکن می سازد . برای کسب اطلاعات بیشتر در رابطه با سنتزهای الکتروارگانیک منابع نسبتاٌ زیادی وجود دارد . [ 7- 15]
1- seebach
2- corry
1-3 : مقایسه واکنش های شیمیایی و الکتروشیمیایی
تفاوت بین واکنشهای شیمیایی و الکتروشیمیایی در منابع مختلف ، الکترون هاست . در واکنشهای شیمیایی منبع الکترون ، ترکیب اکسید شونده می باشد ولی در واکنشهای الکتروشیمیایی الکترون از یک منبع خارجی مانند پیل تأمین می گردد . یک سیستم اکسیداسیون ـ احیاء شیمیایی از دو سیستم کاملاٌ مجزا تشکیل شده است :
Ox 1 + ne ˉ Red 1
Red 2 – ne ˉ Ox 2
و در مجموع :
Ox 1 + Red 2 Red 1 + Ox 2
جداسازی دو فرآیند شرکت کننده از یکدیگر امکان پذیر نیست ، زیرا تغییرات در یک سیستم فقط در صورت زوج شدن آن با سیستم درگیر دیگر قابل مشاهده است . از لحاظ الکتروشیمیایی فرآیند های معینی را می توان از یکدیگر جدا ساخت . به عنوان مثال غالباٌ می توان یک هادی فلزی را در داخل محلولی از یک عامل اکسنده و یا احیاء کننده فرو برد و بدین ترتیب الکترونها را با چنین گونه هایی مبادله نمود و آنها را به طور مؤثری تحت عمل اکسیداسیون و یا احیاء قرار داد .
در صورتیکه الکترود به عنوان تنها منبع تولید کننده و یا جذب کننده الکترونها در نظر گرفته شود ، این واکنشها ساده تر انجام می گیرد . کنترل نسبتاٌ دقیق سرعت تولید و یا مصرف الکترونها توسط الکترود در اثر تغییرات پتانسیل اعمال شده از طریق یک منبع خارجی نیز امکان پذیر می باشد . این عمـل به نوبه خود امکان کنتــرل سرعت فرآینــدهای شیـــمیایی را با دقت خوبی فراهـم می سازد [ 16 ]
از جمله مزایای واکنش های الکتروشیمیایی به شرح زیر است :
الف ) سرعت یک واکنش الکتروشیمی به پتانسیلی بستگی دارد که الکترون مبادله می شود . نقش پتانسیل می تواند مطابق عملکرد درجه حرارت در واکنشهای شیمیایی در فاز یکنواخت تلقی شود . به بیان دیگر برای افزایش سرعت یک واکنش الکتروشیمی به جای افزایش درجه حرارت کافی است که پتانسیل اعمال شده را در اکسیداسیون ها افزایش ودر واکنشهای کاتدی کاهش داد .
ب ) یک روش الکتروشیمیایی می تواند انتخابی باشد . زمانی که یک مولکول دارای یک یا چند عامل باشد که می توانند در مراحل مختلف ، اکسید ویا کاهش یابند در این حالت بسیار مشکل است که بتوان یک اکسید کننده ویا کاهنده شیمیایی را پیدا نمود که دارای نقش انتخابی باشد ، یعنی به کمک آن بتوان واکنش اکسیداسیون و احیاء را ، تنها تا مرحله دلخواهی پیشرفت داد و بدین ترتیب موادی را بدست آورد که تهیه آنها بسیار مشکل و یا حتی به روشهای دیگر امکان پذبر نمی باشد .
ج ) معمولاً جداسازی و خالص سازی محصولات واکنش بعد از اجرای الکترولیز آسان می باشد زیرا به منظور اجرای واکنش اکسیداسیون و یا کاهش از مواد شیمیایی استفاده نمی شود وهمچنین راه اندازی یک روش الکتروشیمیایی ارزانتر از روشهای شیمیایی می باشد ، زیرا به منظور اجرای واکنشهای
شیمیایی به کاهنده هایی نظیر هیدرورها و اکسید کننده هایی نظیر Pb ( CH 3CO2 ) 4 احتیاج می باشد
د ) کاربرد تکنیکهای الکتروشیمیایی باعث انجام روشهای انتخابی در مطالعه مکانیسم واکنش های اکسیداسیون و یا کاهش می شود . در این خصوص کاربرد الکتروشیمی ، اهمیت فراوان پیدا می کند . شناخت تعداد و ماهیت واکنش های انجام یافته در مراحل مختلف ، امکان می دهد که نقش انتخابی یک مرحله را مشخص و در نتیجه بهره واکنش اکسیداسیون و یا کاهش را در مرحله مورد نظر ، در صورت امکان بالا برد .
و به طور کلی می توان مزایای زیر را نام برد :
1- الکترولیز تکنیکی است که به نحو بهتری می تواند مواد خیلی فعال نظیر رادیکال های خنثئ و یا رادیکال های باردار ، کربوکاتیون ها و کربوآنیون ها را تولید سازد .
2- در واکنش های الکتروشیمیایی انتخاب محیط برای اجرای الکترولیز خیلی آسانتر از روش شیمیایی می باشد زیرا اکسنده یا کاهنده ای به عنوان معرف بکار برده نمی شود ، تا قابلیت انحلال آنها مطرح باشد .
1-3 : معایب الکتروشیمی در تهیه ترکیبات آلی
1 ) انتقال الکترون در تماس با الکترود اجرا می شود یعنی در الکتروشیمی مبادله الکترون در سطح و به صورت دوبعدی عملی می گردد و حال آنکه در مورد واکنش های شیمیایی در فاز یکنواخت یعنی در فضا و به صورت سه بعدی ، صورت می پذیرند . باطبع، سرعت واکنش های الکتروشیمی باید کمتر از فاز یکنواخت و در ظرف اجرای واکنش باشد . البته می توان این مشکل را با کاربرد الکترود های متخلخل ، که دارای وسعتی به مراتب خیلی بیشتر از الکترود های مسطح صاف هستند در بسیاری از موارد برطرف ساخت .
2 ) دامنه پتانسیل قابل دسترس در حلال های موجود عملاً محدود به 3 ± ولت نسبت بهECS است که از لحاظ انرزی با سد انرزی 300 کیلو زول مطابقت می کند . بنابراین امکان تغییر ماهیت مواد تا همین مقدار محدود می شود یعنی بسیاری از مواد الکتروآکتیو نبوده و نمی توانند در اعمال الکتروشیمی مشارکت کنند .
3 ) اگر اجرای الکترولیز تحت پتانسیل کنترل شده در محیط های آبی و یا نسبتاً پروتیک ، معمولاً انتخابی می باشد . بالعکس در حلال های آلی اندکی پروتیک و یا کاملاً فاقد خاصیت پروتیک (آپروتیک ) غالباً مخلوطی از چند جسم حاصل می شود .
4 ) وسایل مورد احتیاج گرانقیمت هستند . برای اجرای پتانسیل های کنترل شده به یک دستگاه پتانسیواستات نیاز می باشد که در زمره گرانترین وسایل الکتروشیمی می باشد . بعلاوه ظرف الکترولیز ، بنحوی که در همه موارد قابل استفاده باشد وجود نداشته و در هر مورد ، بر حسب نیاز باید ظرف الکترولیز خاص ساخته شود و بالاخره برای آنکه محصولات بدست آمده توسط الکترود معرف در سطح الکترود معین تغییر شکل و ماهیت پیدا نکند در اکثر موارد لازم است مناطق کاتدی وآندی را توسط دیافراگم جدا نمود . ضرورت رعایت چنین امری یعنی جداسازی مناطق کاتدی و آندی در مورد واکنش های الکتروشیمی بازگشتی کاملاً روشن می باشد .
5 ) محلول الکترولیت باید هدایت الکتریکی داشته باشد . در انتخاب حلال ، بیشتر متوجه حلال های قطبی می شوند که قادر به انحلال الکترولیت ها می باشند . معهذا ، توسط غشاءهای تعویض یون در آینده ، می تواند امکان دهد که الکترولیز را در محیط های با قابلیت هدایت الکتریکی اندک و در نتیجه در حلال های غیر قطبی نیز عملی ساخت .
1-4 : واکنش های الکترودی
واکنشهای الکترودی یک فرایند شیمیایی غیر همگن است که شامل انتقال الکترونها به سطح الکترود یا از سطح الکترود ، که عموماً یک فلز یا نیمه هادی است ، می شود . واکنش الکترودی ممکن است فرایندی آندی باشد که در آن گونه ها با از دست دادن الکترونها به سطح الکترود اکسید می شوند . به عنوان مثال :
2 H2O – 4e‾ O2 + 4 H
Ce ³ – eˉ Ce 4+
2 Cl ˉ – 2 eˉ Cl 2
Pb + SO4 ² ˉ − 2eˉ PbSO4
یا فرایند کاتدی باشد که گونه ها با گرفتن الکترون از سطح الکترود احیاء می گردند ، بعنوان مثال :
2 CH 2 ═ CHCN + 2H2O + 2eˉ ( CH2 CH2 CN ) 2 + 2OHֿ
2 H2O + 2eˉ H 2 + 2 OH ‾
گونه های الکترواکتیو ممکن است آلی یا معدنی ، خنثئ یا باردار ، قابل حل در محلول ، خود حلال ، بصورت یک لایه نازک در سطح الکترود یا در واقع خود الکترود باشد . همچنین ممکن است محصول در محلول حل شود و یا یک گاز یا یک فاز جدید در سطح الکترود باشد . [ 17 ]
1-4-1 : طبیعت واکنش های الکترودی
شاید ساده ترین واکنش الکترودی تبدیل گونه های O و R به یکدیگر در سطح یک الکترود بی اثر باشد ، گونه هایی که کاملاً پایدار بوده و در محیط الکترولیز ، حاوی مازاد الکترولیت غیر الکترو فعال ، حل شده اند .
OX + neˉ Red
واکنش الکترودی در این حالت شامل بیش از یک مرحله اساسی است و واکنشگرباید از چندین مرحله عبور کند . برای بقای جریان لازم است واکنشگر به سطح الکترود برسد ، محصول از سطح الکترود دور شود و نیز واکنش انتقال الکترون در سطح الکترود انجام شود . از اینرو وقتی در شرایط آزمایش ، مثلاً O به R احیاء می شود . واکنش الکترودی سه مرحله دارد :
انتقال جرم الف ) سطح الکترود O داخل محلولO
انتقال الکترون
ب ) سطح الکترود R سطح الکترود
انتقال جرم
ج ) داخل محلول R سطح الکترود R
بنابراین سرعت احیاء و در نتیجه جریان کاتدی از روی سرعت کلی مراحل واکنش تعیین می شود که بستگی به سرعت کندترین مرحله دارد . واکنش های الکترودی عمدتاً ساده نیستند و ضمن انتقال چندین الکترون ممکن است حداقل شامل سه مرحله اساسی دیگر نیز باشند :
1-4-1-1 : واکنش های شیمیایی همراه
گونه های تشکیل شده به وسیله انتقال الکترون ممکن است در محیط الکترولیز پایدار نباشد و فقط حد واسطی باشد که با تغیییر شیمیایی به محصول نهایی تبدیل می شود . در شرایط مناسب ممکن است مسیر واحدی برای رسیدن به یک محصول وجود داشته باشد ، اما با حد واسط های آلی معمولاً وجود واکنش های رقابتی امری عادی است که در نتیجه ، مخلوطی از محصولات به دست می آید ، برای مثال احیاء پارایدونیتروبنزن در محیط آبی اسیدی ، ابتدا سبب تشکیل آنیون رادیکالی می گردد که می تواندید را از دست داده یا پروتنه گردد و در نتیجه منجر به پیدایش محصولات نهایی متفاوت می گردد . [17]
1-4-1-2 : جذب سطحی
ممکن است برای پیشرفت واکنش لازم باشد واکنشگرها ، حد واسط ها یا محصولات ، روی سطح الکترود جذب سطحی شوند . علاوه بر این ، جذب سطحی ، نقش مهمی در صنعت الکتروشیمی دارد . از جذب سطحی گونه هایی که مستقیماً در فرآیند انتقال الکترون مشارکت ندارند ، برای اصلاح واکنش الکترودی ، تغییر محصول ، اصلاح ساختار فلزات رسوب کرده و کند کردن واکنش های انتقال الکترون (مانند ممانعت از خوردگی) ، استفاده می شود .
1-4-1-3 : تشکیل فاز
واکنش الکترودی ممکن است شامل تشکیل فاز جدید (برای مثال ترسیب الکتریکی فلزات در آبکاری ، تصفیه و حباب سازی ¹ یا تشکیل حباب در صورت گازی بودن محلول) ، یا تبدیل یک فاز جامد به فاز جامد یا به فاز دیگری باشد . تشکیل فاز جامد شامل فرآیند چند مرحله ای مشتمل بر هسته بندی و مراحل رشد است .
همچنین رشد لایه فلزی رسوب کرده ممکن است شامل انتشار اتم های الحاقی2 فلزی (ناشی از احیای یون های فلزی در محلول) ، بر روی سطح و نیز مشارکت اتمها در جایگاه مناسب شبکه باشد . [17]
1- wining
2- Adatoms
1- 5 : الکترولیز
الکترولیز تکنیکی برای افزایش یا حذف الکترون ها از مولکولهاست که در الکترولیز ترکیبات آلی ، گروه های عاملی الکتروفعال آنها اکسید یا احیاء می شوند ، وواسطه های فعال (آنیون یا کاتیون ، رادیکالها و …) حاصل می شوند که با توجه به نوع حد واسط ایجاد شده ، واکنشهای مختلفی روی مولکول انجام می شود . به عنوان مثال جفت شدن دو رادیکال ، حلقوی شدن درون مولکولی یا بین مولکولی ، دیمریزاسیون ، واکنشهای افزایشی و … انجام می شوند . طرح شماتیک ساده ای از الکترولیز در شکل (1-1) نشان داده شده است . [18]
شکل 1-1 : طرح شماتیک سل الکتروشیمیایی تک خانه ای ، B منبع جریان مستقیم
دو الکترود فلزی A وC در محلول الکترولیت قرار گرفته اند که به اتصالات مثبت و منفی منبع جریان مستقیم متصل شده اند . در این صورت مدار الکتریکی کامل می شود . یونهای مثبت به سمت الکترود منفی (کاتد) مهاجرت می کنند و احیاء می شوند و یونهای منفی به سمت آند رفته ، الکترون ازدست داده واکسید می شوند . الکترو لیز فقط در سل حاوی آندوکاتد امکانپذیر است ، زیرا این کار به موازنه بار نیاز دارد ، یعنی مقدار احیاء در کاتد و اکسیداسیون در آند باید مساوی باشد . همچنین زمانی که الکترولیزانجام می شود.علاوه بر انتقال الکترون درسطوح آند و کاتد ، یونها باید بین الکترودها درمحلول والکترونها درسیم خارجی رابطه بین الکترود ( به منظور تثبیت خنثی بودن الکتریکی درتمام نقاط سیستم) عبورکنند .
از این رو جریان (I ) در مدار خارجی با رابطه زیر داده می شود :
I = A.Ij سطح الکترود است ) A چگالی جریان و I j )
1-6 : انواع واکنش های الکتروارگانیک ( الکتروشیمی آلی )
می توان کاربرد متنوع الکتروشیمی آلی را ، ناشی از تولید مواد واسطه ای دانست که در اثر اجرای الکترولیز در سطح الکترود حاصل می شوند . در اولین مرحله عملکرد ساده یک واکنش کاتدی و یک واکنش آندی را بررسی می نماییم و سپس بطور خلاصه به عملکرد عامل های الکترواکتیو اساسی در شیمی آلی ، می پردازیم .
1- واسطه های فعال :
الف) در مورد یک واکنش کاتدی دریافت دو الکترون را ، طی دو واکنش متوالی در نظر می گیریم:
e + e +
- روی یک مولکول : Rˉ R² ˉ R
e + e +
- روی یک کاتیون : R´ˉ R´ R´
که مواد حاصل رادیکال ها ، رادیکال کاتیون ها و یا رادیکال آنیون ها هستند .
ترکیبات آنیونی ، خاصیت بازی داشته و می توانند پروتون دریافت کنند . بدین ترتیب در محیط های پروتیک امکان دارد که یک عاملی را هیدروژندار نمود ( در مورد واکنش بالا ، تشکیل RH2 یا R´ H ) . همچنین امکان پذیر است که یک واکنش استخلافی انجام داد و یک X برداشت و H جانشین نمود :
( به عنوان مثال یک هالوژن ) RX + H + 2e RH + X ˉ
ترکیبات آنیونی نوکلئوفیل هستند ، زیرا برای آنها امکان دارد تا در محیط های آپروتیک ، در واکنش های افزایشی با مواد الکتروفیل شرکت نمایند :
R² ˉ + 2E RE2
R´ˉ + E R´E
همچنین امکان دارد که واکنش جانشینی صورت گیرد :
RX + E + 2e RE + X ˉ
ترکیبات آنیونی کاهنده هستند زیرا اگر به سیستمهای غیر برگشتی تعلق داشته باشند ، می توان از آنها برای اجرای واکنش های کاهش غیر مستقیم در محلول استفاده نمود . به عنوان مثال یک زوج « «مولکول – رادیکال آنیون » را در نظر می گیریم :
در الکترود : R + e R ˉ
در محلول : Ox + nRˉ Red + nR
در حقیقت رادیکال آنیون ترکیب Ox را احیاء می کند و مولکول هایR بدست آمده در سطح الکترود ، مجدداً بهˉR کاهش می یابند ( کاتالیز الکتروشیمیایی ) ولذا زوج ˉ R / R ، « واسطه » خوانده می شود . و بالاخره ، به کمک رادیکال ها می توان واکنش های « دو به دو شدن » (duplication ) مربوط به تهیه ترکیبات آلی فلزی ، وحتی واکنش های زنجیری را عملی ساخت .
ب ) در مورد یک واکنش آندی ، مشابه با حالت کاتدی ، از دست رفتن دو الکترون را طی دو واکنش
متوالی در نظر می گیریم : -e -e
R R R²
-e -e
R˙´ R´ R´
بدیهی است که به کمک این رادیکال ها می توان واکنش هایی مشابه آنچه را که در بالا ذکر شد عملی ساخت . واسطه های کاتیونی همان رادیکال های کاتیونی ، کاتیون ها و یا دی کاتیون هستند .
این واسطه های کاتیونی ، خاصیت اسیدی دارند و می توانند پروتون از دست بدهند و لذا نتیجه واکنش اکسیداسیون عبارت از تغییر ماهیت یک جسم با از دست دادن هیدروژن می باشد :
RH2 – 2e R + 2H
برای آنکه ترکیبات واسطه راحتتر الکترون از دست بدهند ، افزایش مقدار کمی قلیا ( ترکیبات با خواص نوکلئوفیلی ضعیف ) مفید می باشد . چون ترکیبات کاتیونی ، الکتروفیل هستند اکسیداسیون آندی ممکن است منجر به انجام واکنش های استخلافی و یا افزایشی با مواد نوکلئوفیل گردد :
R² + 2Nu ˉ RNu2
R´ + Nu ˉ R´ Nu
RY + Nuˉ – 2e RNu + Y
مخصوصاً ، آب می تواند به منزله یک ماده نوکلئوفیل عمل نماید :
R² + 2H2O 2H + R( OH )2
R ( OH )2 RO + H2O
RY + H2O – 2e ROH + Y + H
و بالاخره ، رادیکال کاتیون ها ، اکسید کننده هستند و لذا زوج های R/R می توانند جهت اکسیداسیون های غیر مستقیم بکار روند .
2- عامل های کاهش پذیر :
جدول (1-1 ) فهرست برخی عوامل اساسی کاهش پذیر را ، در اختیار می گذارد . این جدول ، همچنین محدوده الکترواکتیویته تقریبی آنها را از لحاظ پتانسیل نشان می دهد .
این واکنش ها اکثراً در محیط های پروتیک عملی می شوند و غالباً چندین الکترون مبادله می کنند .
در واقع ، افزایش یک الکترون و سپس یک پروتون به یک مولکول موجب بدست آمدن جسمی می شود که معمولاً به مراتب بهتر از جسم اولیه کاهش پذیر می باشد و لذا الکترون دوم در همان پتانسیل افزایش اولین الکترون دریافت می شود و جسم حاصل مجدداً می تواند پروتون دریافت کند و...و بدین ترتیب ، مراحل مختلفه در پتانسیل های متمایز از یکدیگر صورت نمی پذیرد . بالعکس ، در محیط های آپروتیک ، نظر به اینکه امکان دریافت پروتون توسط واسطه ها وجود ندارد علیهذا دریافت الکترون دوم ، که پس از دریافت پروتون به آسانی صورت می گرفت ، مشکل تر عملی می شود . بنابراین واسطه ها پایداری بیشتری پیدا می کنند و می توانند در واکنش های دیگری شرکت کنند ، مخصوصاً با اجسام الکتروفیل .
جدول ( 1- 1 ) : محدوده های پتانسیل ، در مورد عامل های مختلف آلیکه الکترواکتیو و کاهش پذیرند
1- 7 : دسته بندی سیستم های الکترولیز بر اساس واکنش های الکترودی بارزترین دسته بندی سیستمهای الکترولیز بر اساسواکنشهای الکترودی ، شامل دو دسته مستقیم و غیر مستقیم است .
1-7-1 : الکترولیز مستقیم
در الکترولیز مستقیم ، نیاز به هیچ گونه اکسید کننده نیست و گونه مورد نظر خود ، مستقیماً در سطح الکترود وارد واکنش الکتروشیمیایی و متعاقب آن ، واکنشهای بعدی می شود . در جدول زیر دسته ای از واکنشهای الکترولیز مستقیم با مثال آورده شده
جدول 1-1 : دو نمونه الکترولیز مستقیم
1-7-2 : الکترولیز غیر مستقیم
درالکترولیز غیر مستقیم ، یک زوج ردوکس به عنوان کاتالیزور یا حامل الکترون ¹ برای اکسیداسیون یا احیاء گونه دیگر استفاده می شود و نقش الکترود تبدیل پیوسته واکنشگر به فرمی است که بتواند با گونه آلی مورد نظر واکنش دهد و آن را به فرم مطلوب تبدیل کند . در جدول 1-2 چند واکنش الکترولیز غیر مستقیم با واکنشگر ردوکس و شرایط آورده شده است .
جدول 1-2 : الکترولیز غیر مستقیم
1-8 : طراحی سل ها بر اساس نوع واکنش الکتروشیمیایی
سل الکتروشیمیایی اساساٌ شامل الکترودها و الکترولیت ، همراه با یک ظرف است و معمولاٌ ممکن است یک پرده یا جدا کننده ² از جنس شیشه گداخته برای جداسازی آنولیت از کاتولیت به آن اضافه شود .با توجه به نوع واکنش انجام گرفته در الکترولیز می توان سل مورد نظر را طراحی نمود .
1- electroncarr
2- separator
واکنشهای الکترولیز می توانند به دو صورت برگشت پذیر ¹ یا برگشت ناپذیر ² باشند . در واکنشهای برگشت پذیر، سل مورد نیاز برای الکترولیز سل معمولی یا تک خانه ای می باشد و برای واکنشهای برگشت ناپذیر سل چند خانه ای کاربرد دارد .
1-8-1 : سل تک خانه ای یا سل معمولی
زمانی که واکنشها برگشت ناپذیر باشند ، از یک سل معمولی یا تک خانه ای برای الکترولیز استفاده می شود . شکل (1-1 ) یک سیستم الکترولیز معمولی را نشان می دهد . آند و کاتد هر دو داخل یک سل قرار دارند .در مورد واکنشی مانند زیر که محصول تولید شده به ماده اولیه دیگر تبدیل نمی شود ، می توان از این سل استفاده نمود .
As (3) – 2e As (7)
از طرفی، ممکن است واکنشهای آندی وکاتدی شامل تولید گونه های خنثئ باشد (این حالت در الکتروسنتزهای آلی معمولاٌ صورت می گیرد ) در این صورت انتقال جریان در محلول توسط یونهای الکترولیت انجام می شود که شامل نمکی محلول با هدایت بالا است .
1- Reversib
2- irreversible
1 -8-2 : سل چند خانه ای
گاهی ممکن است واکنشهای الکترولیز شامل واکنشهای برگشت پذیر باشند ، در این صورت از سلهایی که دارای غشاء جدا کننده باشند ، استفاده می شود . از طرفی ممکن است گونه های تشکیل شده در یک الکترود با مهاجرت به الکترود دیگر به فرم اولیه یا فرمهای دیگر تبدیل شوند . در ابن
صورت برای جلوگیری از این فرایند نا خواسته از سل هایی استفاده می شوند که دارای دیواره ( غشاء)
کننده آنولیت (آند و محلول خانه آندی ) از کاتولیت هستند (شکل 1-2)
شکل 1-2 : سل الکتروشیمیایی با خانه های آندی و کاتدی جدا از هم
.انواع جدا کننده ها ی مورد استفاده در طراحی سلها عبارتند از :
1- دیافراگم های متخلخل ¹
2- غشاءهای مبادله کننده یون ²
1-9 : روش های الکترولیز
الکترولیز عمدتاٌ به دو صورت اجراء می شود :
1- الکترولیز در شدت جریان ثابت
2- الکترولیزدر پتانسیل کنترل شده ( پتانسیل ثابت )
تا چندی پیش منحصراٌ الکترولیز با جریان ثابت به دلیل سادگی استفاده می شد ، در این روش جریان ثابتی برقرار می شود و بــرای این کار از یک منبع تــغذیه با ولتاژ متغیر که با سل سری می شود ، استفاده می گردد .الکترولیز با پتانسیل کنترل شده ، نسبت به الکترولیز با جریان ثابت ، بخصوص در تشخیص مکانیزم واکنشهای الکتروشیمیایی پیچیده بویژه آنهایی که بیشتر از یک انتقال الکترون دارند ، مزایایی دارد . در این روش در طی عمل الکترولیز ، پتانسیل اعمال شده به سیستم در مقدار مشخصی
1 - porous diaphragm
2-Ion exchaing mem
ثابت نگه داشته می شود و جریان متناوب با تولید محصول به تدریج کاهش می یابد و در پایان الکترولیز
جریان به حدود صفر می رسد . همچنین با کاهش جریان که به صورت نمایی می باشد ، سرعت
واکنش نیز کمتر شده در نتیجه زمان انجام الکترولیز طولانی می گردد . در روش الکترولیز در جریان ثابت ، کنترل واکنش میسر نیست وزمانی که در الکترولیز نیاز است واکنش با گزینش پذیری زیاد انجام شود ، استفاده از روش الکترولیز در پتانسیل کنترل شده اجتناب ناپذیر است . بعنوان مثالی از گزینش پذیری واکنش ، که با انجام الکترولیز در پتانسیل کنترل شده می توان بدان دست یافت ، الکترولیز سابستریت را در نظر می گیریم ، که دارای دو دماغه آندی است و هر دماغه به انتقال یک الکترون مربوط است . اکسایش در پتانسیل مربوط به دماغه اول بطور انتخابی ، سبب اکسایش تک الکترونی سابستریت می گردد ، در حالیکه اکسایش در دماغه دوم باعث اکسایش دو الکترونی سابستریت خواهد شد . اما اگر همین سابستریت در شرایط جریان ثابت الکترولیز شود ، جداسازی محصول اکسایش های یک و دو الکترونی از هم مشکل خواهد بود .
1-10 : مفاهیم اصلی و طرح واکنش های سنتز الکتروشیمیایی
1-10-1 : تعویض قطبیت ماده اولیه
درواکنش های الکتروشیمیایی ، پدیده های الکترودی معمولاً پیچیده بوده و با مشارکت واکنشهای شیمیایی عمــلی می شوند . بطور کلی مبــادله الکترون عبارت از تولید یک ترکیـب واسطه فعال می باشد که بعداً می تواند با موادی که در اطراف آن وجود دارند ، یک واکنش شیمیایی انجام دهد .
در سنتز های الکتروشیمیایی ، اولین مرحله تشکیل ویا شکستن پیوند نیست ، بلکه مبادلات الکترونی بین سابستریت و الکتروداست ، ودرجریان این انتقال همانطور که درمعادله(1) نشان داده شده، سابستریت ممکن است بسته به نوع فرآیند الکترودی (اکسایش یا کاهش) و تعداد الکترون مبادله شده ، به کاتیون رادیکال ، دی کاتیون ،آنیون رادیکال و یا دی آنیون تبدیل شود ، همچنین وقتی ماده اولیه یک رادیکال یا گونه های یونی باشد ، تبدیل از الگویی که در معادله (2) نشان داده شده است ، تبعیت می کند .
[19-20]
S² ) S ² ˉ Sˉ˚ S S 1
) S ˉ S S 2
بعنوان مثال ، حد واسطهای S ˚ و S معمولا از اکسایش یک یا دو الکترونی کربوکسیلاتها ، الکلاتها ، فنولاتها ، هالیدها و غیره در آند بوجود می آیند و گونه های ˚ S و S نیز ممکن است از اکسایش یک و یا دو الکترونی ترکیباتی مانند : آروماتیک ها ، ترکیبات غیر اشباع ویا حاوی هترواتم ها بوجود آیند . از نقطه نظر سننتز ، شرایط تشکیل اختصاصی یکی از این حد واسط ها در اثر الکترولیز حائز اهمیت است .
معادله های (1) و (2) بخوبی مشخص می کنند که در یک واکنش الکتروارگانیک ، تشکیل گونه های فعال در اثر مبادله الکترون بین ماده اولیه و الکترود ، توام با تغییر قطبیت ماده اولیه است . بنابراین بدنبال انتقال الکترون ، قطبیت ماده اولیه تغییر می کند و این نکته ای است که الکتروشیمی را بعنوان وسیله ای بی مانند در سنتز ترکیبات آلی معرفی کرده است .
1-10-2 : انتقال الکترون (فرآیند E ) و واکنش شیمیایی (فرآیند C )
اغلب ، اکسایش الکتروشیمیایی ترکیبات آلی از دو مرحله ناشی می شود که در طی آن ابتدا ترکیبات آلی الکترون از دست داده (فرآیند E ) و بدنبال آن واکنش شیمیایی ( فرآیند C ) روی می دهد (شکل 1-3) در فرآیند E لازم است که گونه های فعال دلخواه ، بطور انتخابی تولید شود و در فرآیند C نیز ، کنترل فعالیت گونه ایجاد شده و هدایت آن در جهتی که به محصول مورد نظر تبدیل شود ، ضروری است . اهمیت فرآیند C زمانی روشن می شود که بدانیم هر گاه محیط الکترولیز که در آن یک حد واسط فعال بوجود می آید ، تغییر کند ، نتایج کاملاٌ متفاوتی بدست می آید . ظاهراً سرنوشت حد واسطهای فعال ، همیشه تحت تأثیر حلال ، [21-22] الکترولیت ، [ 23] مواد افزودنی ، [24] و الکترودها قرار دارد .
شکل 1-3 : طرح کلی یک واکنش الکتروارگانیک متشکل از مراحل انتقال الکترون و واکنش شیمیایی
بر خلاف واکنش های الکتروشیمیایی وابسته به سیستم های ردوکس فلزی در محلول های آبی ، اغلب واکنش های الکترو شیمیایی وابسته به ترکیبات آلی در مرحله E خاتمه نمی پذیرد و حد واسطه های فعال بوجود آمده در مراحل بعد تحت واکنش های شیمیایی گوناگون ( جانشینی ، حذفی ، افزایشی ، ترکیب مجدد ، جوشخوردگی و نوآرایی ) به محصول پایدار تبدیل می شوند .
یک چنین واکنشی به عنوان نمونه برای سابستریت S – H که تحت مکانیسم ECEC قابل اکسایش است . درمعادله (3) نشان داده شده است .
S-H [S-H] S˚ S S-Y
روی این اصل برای سنتز گزینشی محصول در سنتز های الکتروشیمیایی باید شناخت و کنترل بیشتری روی مرحله C نسبت به مرحله E داشته باشیم و در انتخاب بهینه عواملی مانند : حلال ، الکترولیت ، PH محلول و نیز شرایط الکترولیز مانند : چگالی جریان ، مقدار پتانسیل ، سیستم الکترودی و غیره که نقش مهمی را روی فرایند C ایفا می کنند ، دقت شود .
1-10-2-1 : کنترل فرایند E
در عمل برای کنترل فرایند E از دو روش متفاوت استفاده می گردد . یکی روش پتانسیل ثابت بوده ، که پتانسیل سیستم توسط یک پتانسیواستات از خارج کنترل می شودکه در این حالت پتانسیل ثابت می ماند . روش بعدی ، الکترولیز در شدت جریان ثابت است که پتانسیل سیستم ، خود کنترل می شود .
روش اول را روش ‹ اهدای پتانسیل› ¹ و روش دوم را روش پتانسیل خود کنترل ² می نامند. روش دوم به علت سادگی عمل و نیز سادگی دستگاههای مورد نیاز ، در مواردی که شرایط الکترولیز اجازه دهد ، ارجحیت دارد . علاوه بر این ، پتانسیل ردوکس ماده اولیه تحت تأثیر شرایط الکترولیز مانند : حلال ، الکترولیت ، افزودنی ها ، P H ، الکترود و غیره قرار دارد . چنین فاکتورهایی در کنترل فرآیند E مهم هستند . حال آنکه این عوامل فاکتورهایی هستند که گاهی به طور شدید و گاهی خفیف فرآیند C را کنترل می کنند .